Продолжение. Начало в статье АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТИКИ: виды, свойства, применение (Часть I) на портале NewChemistry.ru

Для органических нитей предложено их профилирование путем вальцевания или протяжки через специальные волоки и/или фильеры при нагревании, вследствие чего их профиль приближается к многограннику (близкому к правильному шестиграннику), заметно увеличивая долю волокон в композите.

Анизотропия расположения и длина волокон в АВН и ВПКМ. Выше уже говорилось, что расположение волокон в ВПКМ связано с направлением действия нагрузок, причем оно задается как исходной структурой волокнистого наполнителя, так и условиями получения композита с целью наиболее полной реализации механических свойств волокон в готовом материале или изделии. Поскольку в армированных пластиках (волокнистых композитах) фактически «работают» отдельные волокна, находящиеся в матрице, то для армирования используются самые различные виды и структуры АВН.

Таким образом, армированные волокнами и волокнистыми структурами ПКМ с требуемым запасом механических характеристик обычно анизотропны, что зависит от расположения армирующего компонента и анизотропии самих волокон. Наибольшей анизотропией обладают 1-D (однонаправленные) и 2-D (двунаправленные) АВН и композиты на их основе, перекрестно-армированные или намотанные однонаправленными волокнистыми структурами: нитями, жгутами, лентами, тканями. Слоистые композиты на основе нетканых материалов, волокниcтых слоев (холстов), бумаг обычно мало анизотропны в плоскости армирования, но существенно анизотропны по отношению к нормальному к слоям направлению. 3-D АВН и композиты. Хаотически армированные в трех направлениях композиты обычно достаточно изотропны.

Некоторые армирующие волокна, например параарамидные, сами имеют высокую анизотропию механических и физических свойств, что определяет низкую прочность на сжатие и сдвиг однонаправленных и двунаправленных ВПКМ на их основе, а также двунаправленных композитов, например текстолитов. Для повышения этих свойств используют гибридные армирующие волокнистые наполнители, состоящие из различных видов волокон или нитей. В качестве второго компонента обычно используют мало анизотропные углеродные волокна (нити) или практически изотропные стекловолокна. В межволоконное пространство ПКМ могут вводиться также короткие волокна или нитевидные кристаллы, повышающие «поперечные» механические свойства.

Влияние длины волокон на свойства композитов существенно только до длины, составляющей несколько критических размеров. В готовых композитах критическая длина волокон, составляющая доли миллиметра, определяется значительными по величине силами адгезии между волокнами и матрицей. Таким образом, достижение необходимых механических свойств композитов при длине волокон в несколько миллиметров преимущественно зависит от их механических свойств и расположения в материале и уже относительно мало зависит от длины волокон.

В отличие от ВПКМ в текстильных материалах, образованных нитями (тканях, вязаных, плетеных и др.) основным структурным элементом является нить в целом, но не отдельное волокно. И именно она воспринимает прилагаемые к материалу механические усилия. Распределение этих усилий в текстиле происходит благодаря действию сил трения между волокнами и нитями, что приводит к большим критическим длинам. Так, критические длины волокон и нитей в текстиле составляют несколько миллиметров и более, а в ВПКМ они составляют только десятые доли миллиметра и менее.

При нагружении композитов расположение волокон изменяется незначительно, хотя они деформируются вместе с матрицей вплоть до разрушения композита. Следует отметить, что в отличие от композитов в текстильных материалах вследствие лабильности их структуры волокна и нити существенно изменяют свое расположение, ориентируясь в направлении действия максимальных нагрузок. В технологии получения композитов и изделий из них длина волокон в АВН в несколько раз превышает критическую, что важно для обеспечения «податливости» волокнистой структуры без ее разрыва и в результате - нужного расположения волокон. Это играет важную роль при использовании АВН в сложных по форме ПКМ и изделиях, поскольку при их получении изменение раскладки АВН позволяет переориентировать нити заданным образом.

Таким образом, используя различные виды АВН и технологические приемы, можно оптимизировать расположение армирующих волокон в готовом композите или изделии и добиться наиболее рационального варианта, при котором большая часть волокон расположена в направлении главных действующих механических напряжений в условиях эксплуатации.

Основные виды армирующих волокнистых наполнителей. Свойства волокнистых ПКМ, особенно механические, как отмечено выше, определяются, прежде всего, видом, свойствами, размерами и расположением армирующих волокон, т.е. строением АВН. Кратко рассмотрим основные виды армирующих волокнистых наполнителей - волокнистых структур.

Для изготовления высокопрочных жестких однонаправленных композитов применяются нити, жгутики (ровинги), жгуты и ленты, являющиеся однонаправленными АВН. Они также используются для получения слоистых пластиков путем выкладки слоев во взаимно перпендикулярных направлениях и под различными углами. Послойное расположение наполнителя особенно важно в случае прессования композитов на основе хрупких нитей, при котором наличие перегибов в текстильных структурах приводит к снижению степени реализации механических свойств волокон (нитей) или их разрушению при прессовании.

В случае использования углеродных АВН применяются тканые ленты, где армирующие нити являются основой, а редко расположенный уток служит в основном для фиксации нитей и сохранения структуры лент при получении композитов или изделий.

Высокомодульные нити, жгуты и ленты, предназначенные для изготовления особо прочных однонаправленных и намотанных изделий, должны уже в технологии их получения наматываться на патроны большого диаметра во избежание появления наведенной разнодлинности между отдельными элементарными или комплексными нитями. Например, для параарамидных и углеродных нитей линейной плотностью 100 текс и более наружный диаметр патрона желательно иметь не менее 80...100 мм.

Наиболее распространенными текстильными материалами, используемыми для получения слоистых пластиков типа текстолитов в виде листовых, намотанных и формованных изделий, являются ткани. Они применяются и для изготовления прессованных изделий с умеренным радиусом кривизны.

Для получения текстолитов применяют ткани полотняного, саржевого, сатинового и других простых переплетений, причем наличие в раппорте длинных перекрытий способствует получению композитов с более высоким уровнем механических свойств. Для изготовления текстолитов используются ткани различной поверхностной плотности - легкие (до 150 г/м2), средние (до 300 г/м2) и тяжелые (более 300 г/м2).

Для производства текстолитов все большее применение находят плоские плетеные текстильные структуры с заданным углом расположения наполнителей и раппортом переплетений, обеспечивающим максимально высокие механические характеристики в направлении действия внешних нагрузок. Раппорт с достаточно длинными перекрытиями нитей обеспечивает достижение большей прочности и жесткости структуры в заданном направлении. Использование же плетеных лент и шнуров диктуется особенностями профиля и механических свойств композиционных деталей и изделий. В большинстве случаев плетеные структуры изготовляют на основе оптимизационных расчетов по целевым заказам.

Сравнительно недавно в качестве АВН стали использовать трикотажные (вязаные) полотна и другие структуры. Возможности создания структур с заданным расположением нитей, необходимым для наиболее ответственных видов деталей и изделий, несущих высокие нагрузки, имеет определенные преимущества. Трикотажные полотна вследствие высокой податливости позволяют получать детали и изделия с малыми радиусами кривизны. Для достижения более высокого уровня свойств в направлении расположения слоев применяются переплетения с длинными прямыми участками петель. Трикотажные полотна имеют важные преимущества при изготовлении деталей и изделий с расположением наполнителя в виде вязаных объемных форм с различной плотностью вязания и заданной толщиной материала. Благодаря поперечному расположению нитей они обеспечивают получение материалов большой толщины, что необходимо для выработки малоанизотропных композиционных изделий с заданной анизотропией механических характеристик.

При изготовлении деталей и изделий, несущих высокую механическую нагрузку, широко применяются трехмерные тканые, вязаные и плетеные структуры. Эти АВН изготовляют обычно на основе высокопрочных и/или высокомодульных нитей: параарамидных, углеродных или неорганических. Получаемым объемным структурам придается внешняя форма изготовляемых деталей или изделий, причем нити в них располагаются таким образом, чтобы они были ориентированы в направлении действия наибольших механических напряжений.

Для получения листовых текстолитов с умеренными механическими характеристиками чаще всего используются нетканые материалы и другие волокнистые слои (холсты) на основе волокон. Они широко используются при изготовлении изделий методами прессования и контактного формования (выкладки), поскольку более податливы, чем тканые и другие структуры из нитей вследствие подвижности отдельных волокон. Благодаря этому обеспечивается возможность изготовления изделий со сравнительно малым радиусом изгиба при сохранении целостности и с незначительным утонением волокнистого слоя при прессовании. Нетканые полотна предпочтительнее для получения формованных изделий сложной формы.

Для обеспечения заданных механических характеристик ПКМ применяются гибридные волокнистые наполнители. К ним относятся сверхпрочные органические волокна и нити, имеющие высокие удельные механические характеристики при растяжении, но высокую анизотропию свойств, а значит недостаточный уровень прочности в поперечном направлении и при сдвиге. Последнее вызывает необходимость повышения поперечных свойств в анизотропных композитах - слоистых пластиках и других однонаправленных структурах.

Повышение поперечных свойств композитов особенно важно при армировании параарамидными волокнами, нитями и АВН на их основе. В этом случае в качестве второго компонента используются углеродные, стеклянные или другие неорганические волокна и нити. При этом возможно как получение гибридных АВН (лент, жгутов, тканей и других видов полотен), так и совместное их применение в процессе послойной выкладки при получения композитов. Гибридные АВН могут иметь вид волокнистых слоев, тканей, плетеных структур, вязаных (трикотажных) материалов.

Еще одной целью применения гибридных АВМ является придание им некоторых дополнительных физических или других свойств. Так, для получения электропроводных композитов и изделий из них в АВн вводят элетропроводящие углеродные волокна или нити. Таким путем создаются композиты с заданной электропроводностью или обладающие антистатическими свойствами.

Важным случаем является изготовление гибридных АВН, где второй компонент несет вспомогательные функции и затем удаляется либо входит в состав матрицы при получении композита. Примером этого является получение тканых или вязаных АВН из жестких и хрупких углеродных нитей или тонких проволок тугоплавких металлов (молибдена, вольфрама и др.). В качестве нити-спутника используется хлопчатобумажная пряжа (которая затем либо удаляется выжиганием или кислотным травлением, либо остается в составе композита), а также нить из растворимых, например, поливинилспиртовых волокон (которая либо удаляется растворением водой, либо набухает и входит в состав почти любого термореактивного связующего).

При получении слоистых (листовых) бумажных пластиков - гетинаксов, а также сотовых конструкций используются бумаги на основе химических волокон, в частности, арамидных теромостойких волокон, либо бумаги, содержащие коротко резаные углеродные волокна.

Основные методы и стадии получения композитов и изделий. Для получения композитов и/или формования изделий из наполненных и армированных термопластов и реактопластов применяются различные исходные составы: порошкообразные и волокнистые наполнители; матрицы (связующие) в виде расплавов или жидких композиций (растворов и эмульсий, компаундов, содержащих исходные мономеры или олигомеры), премиксов (на основе эпоксидных, полиэфирных или других связующих), паст, порошков, гранул и таблеток, рыхловолокнистых смесей, препрегов (на основе нитей, жгутов, лент, тканей, нетканых матов и холстов, бумаг, пропитанных связующим) и др.

Стадии получения волокнистых композитов и изделий из них в зависимости от вида матрицы (связующего), представлены в табл. 5.

Основные параметры процессов получения композитов - это давление, температура и время. Давление обеспечивает уплотнение материала и создание изделий заданной формы. Температурно-временные режимы получения деталей и изделий определяются протеканием в материале физических (кристаллизация, релаксация) и химических (отверждение и сшивка) процессов. Кроме того, продолжительность технологического процесса зависит от скорости прогрева или охлаждения перерабатываемого материала, что определяет выравнивание температуры по его толщине.

Промежуточной стадией получения армированных волокнистых полуфабрикатов в технологическом процессе получения композиционных материалов или изделий является пропитка волокнистых наполнителей. Для этого используют расплавы термопластов и растворы, жидкие олигомеры или дисперсии исходных компонентов для реактопластов. Пропитку ведут на машинах периодического или непрерывного действия, затем следует сушка (при пропитке растворами или дисперсиями) и охлаждение пропитанного наполнителя.

В процессах переработки термопласты, в том числе наполненные, переводятся в высокоэластическое или вязкотекучее состояние и при снижении температуры затвердевают. В расплавленном или текучем состоянии материал деформируется, приобретая форму детали или изделия. При охлаждении термопластов происходят процессы кристаллизации и релаксации (снятия внутренних напряжений), что необходимо для придания изделию стабильности размеров и формы.

При переработке реактопластов на первой стадии материал также плавится или размягчается, деформируется и приобретает необходимую форму. На второй стадии протекают реакции образования химических сшивок и сетчатой структуры полимера. Часто при отверждении реактопластов с выделением тепла происходит разогрев материала, вызывая его деструкцию. Поэтому в цикле формования может появиться необходимость отвода выделяющегося тепла.

После процесса формования изделий происходит их усадка как вследствие уменьшения объема при охлаждении и кристаллизации, так и особенно при отверждении реактопластов. Неполнота этих процессов может приводить к последующим усадочным явлениям и короблению готовых изделий.

При использовании исходных материалов, содержащих растворители, а также при отверждении реактопластов для сохранения монолитности композита низкомолекулярные продукты реакции должны быть удалены. Получению монолитного материала способствует также применение давления, поскольку остаточная часть низкомолекулярных компонентов, выделившаяся в виде газовой фазы (пузырей), под давлением может быть растворена со временем и уже не препятствует нормальному процессу формования изделий.

Армированные волокнистые полуфабрикаты (АВП) являются промежуточными материалами, содержащими заданное количество волокнистого наполнителя и полимерной матрицы. АВП являются удобной выпускной формой полуфабрикатов. На их основе различными методами переработки получают композиционные материалы и изделия самой различной формы. Основные виды АВП зависят от вида используемого АВН: премиксы и волокниты, препреги, АВП с термопластичными матрицами (полиэтиленом, полипропиленом, полиамидами и пр.) и заранее добавленными красителями или другими компонентами могут храниться до их переработки в композиты практически неограниченное время.

АВП с термореактивными матрицами изготовляют на основе олигомеров термореактивных смол, не полностью отвержденных и потому текучих при нагревании (фенолформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и др.) с добавлением порошкообразных наполнителей, красителей, смазывающих веществ (для исключения прилипания к пресс-формам). Срок хранения таких АВП определяется техническими условиями, поскольку даже при комнатной температуре происходит медленное отверждение связующего. Часто рекомендуется их хранение при пониженной температуре.

Готовыми к применению АВП являются пресс-волокниты, изготовляемые на основе коротко резаных волокон как дисперсных наполнителей с применением термореактивных связующих. Их выпускная форма - таблетки или частицы неправильной формы. Такие АВП перерабатываются в изделия обычно методом горячего прессования.

Методы получения изделий из волокнистых полимерных композитов. Для формования изделий из наполненных полимеров и термопластичных АВП применяются следующие методы: литье под давлением; литьевое прессование; прямое прессование высоковязких термопластов; прокатка; экструзия; каландрование; вакуум- и пневмоформование; метод окунания и напыления; метод ротационного формования; метод штамповки из листов и др.

Особенностью изготовления изделий из армированных полимерных материалов на основе реактопластов является во многих случаях образование материала в процессе изготовления изделия. Применяются следующие основные методы: прессование; послойная выкладка на макете; пултрузия; прокатка; напыление; формование в стягиваемой форме и термокомпрессионное формование; намотка и обмотка тел вращения; пропитка армирующего наполнителя в разъемной форме; вакуумный и вакуумно-автоклавный методы; пресс-камерный метод и др.

Для соединения деталей из волокнистых полимерных материалов применяются процессы сварки, склеивания, механической сборки.

Для заключительной обработки изделий из волокнистых полимерных материалов применяются: термическая стабилизация (релаксация), радиационная и лазерная обработка, механическая обработка и другие методы.